主要是各極的半導體類型不同，PNP管的E、B、C三極分別是P型、N型、P型半導體，NPN管正好相反。
P型半導體是指載流子以空穴為主，N型半導體則以電子為主。
兩種三極管主要區別就是各個極的電位正好相反，PNP型管基極要接負電位，NPN管基極要接正電位。

PNP與NPN的區別在表面上是以PN結的方向來定義的，實際上是以三極管的結構材料來區分的。PNP是兩邊的棒料是鎵，中間的是硅。鎵是第三主族的元素，其核外為三個電子，硅是第四主族的元素，其核外有四個電子，這樣在兩個PN的方向上的順序是P－N－N的關系；相反NPN是兩邊的材料是硅，中間的是鎵，形成的PN結順序為N－P－N的關系。

順便說明：P的意思是在PN結上缺少電子，以空穴為主導電的材料，也叫P型材料；N的意思是在PN結上有多余的電子，以電子為主導電的材料，也叫N型材料。